研究概要

非食料バイオマスの触媒変換

1.木質バイオマス解重合触媒の開発と糖変換

木質バイオマスの主成分であるセルロースは,最も豊富なバイオマスであり,さらに食料と競合しない非可食成分であるため,セルロースを再生可能資源として有効利用することが望まれている.我々は,固体触媒である炭素を用いてセルロースを加水分解し,グルコースを合成することに成功している.さらに,グルコースから他の有用化合物への変換を検討している.

2021年度のトピック: ルイス酸点をもつSn/SBA15がグルコースからフルクトースへの異性化のよい触媒となることを見いだした.同様のルイス酸点をもつSn-Betaがフルフラールからコハク酸への減炭・酸化反応のよい触媒となることを示した(Fig. 1).

Fig. 1 Oxidation of frufral to succinic acid by Sn-Beta catalyst.

References

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2. キチンの解重合と有機窒素化合物の合成

カニやエビなど甲殻類の殻に含まれるキチンは,N-アセチルグルコサミン(NAG)が多数繋がった高分子であるため,キチンを再生可能資源として用いると,窒素を含む特徴的な化学品合成が期待できる.しかし,キチンは難分解性であり,生成した有機窒素化合物の分析にもテクニックを要するため,分解や生成物利用に関する研究はごく限られてきた.我々は,酸を含浸したキチンを遊星ミルで処理すると,加水分解が進行してオリゴ糖が選択的に生成することを見出している.

2021年度のトピック: ミル処理という物理的な作用が触媒反応に対してどのように加速効果をもたらしているのか興味がもたれ,本年度は,その反応機構の解明を目指した.まず,熱反応とミル処理による反応との比較を行い,ミルによって発生する局所的な熱ではなく,機械的な力が重要であることを明らかにした.次に,ミル処理のボールの衝突がキチン分子に加える力を見積もり,さらにその力がキチン分子に与える化学的な効果をDFT計算によって検討した.その結果,直感的に理解しやすい張力だけでなく,圧縮力もキチンのグリコシド結合を活性化していることが示唆された(Fig. 2).

Fig. 2 Effects of mechanical forces on the hydrolysis of chitin.

さらに,生成物利用に関し, NAGを水素化して得られる2-アセトアミド-2-デオキシソルビトール(ADS)からポリマー原料になると期待される縮環化合物2-アセトアミド-2-デオキシイソソルビド(ADI)を合成する反応を検討した(Fig. 3).本反応において,多量のトリフルオロメタンスルホン酸を用いるとADIが生成することを突き止めていたが,今回新たに弱酸である亜リン酸が有効であることを見出した《論文10》.単純な酸脱水縮合反応ではなく,亜リン酸エステルを経る環化反応を経ることにより,反応が実現することが示唆された.

Fig. 3 Conversion of ADS to ADI by H3PO3 catalyst.

References

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担持金属触媒による低温酸化

3.シリカ担持Ptナノ粒子による低温エチレン酸化

身の回りにある果物や野菜など様々な植物から放出されるエチレンは,微量ではありながらも果物,野菜,花の熟成を進める作用をもつため,過熟・腐敗を防ぐにはエチレンの効率的な除去方法の開発が必要である.特に,果物,野菜,花の鮮度を保って保管や輸送を行う社会的な要請は大きく,室温や0 ℃などの低温下においてエチレンを除去できる技術の開発は重要である.我々は,メソポーラスシリカ上に担持した数nmの白金微粒子が低温におけるエチレンの酸化除去において優れた能力を有することを見出した(Fig. 3).本触媒は50 ppmの低濃度エチレンを0 ℃においても完全に除去することが可能であり,“プラチナ触媒”と命名され,日立アプライアンス株式会社(現在,日立GLS株式会社)製の2015年以降の家庭用冷蔵庫に搭載された.さらにルテニウムを添加したバイメタリック触媒とすることで含窒素または含硫黄有機物など冷蔵庫内で発生する臭気成分の分解除去にも効果を示すことを見出した.これらの成果に基づき,同社は新たな“プラチナ触媒(ルテニウム配合)”を冷蔵庫の野菜室および真空チルドに搭載することを決定し,2017年8月に発表した.さらに,プラチナ触媒を用いて,青果物鮮度保持における触媒効果の定量化と貯蔵庫での検証を行った.これにより,青果物からのエチレン発生速度と触媒によるエチレン分解速度の定量化が可能となった.㈱セコマの野菜貯蔵庫にプラチナ触媒を入れると,貯蔵庫内のエチレン濃度が減少し,野菜の歩留まりが約5%向上して食品ロス削減の効果があることが示された.

2021年度のトピック: 青果物からのエチレン発生速度と触媒によるエチレン分解速度を決定し,触媒の必要量の見積もりが可能となった.触媒による鮮度保持技術の普及を目的としたフードロス削減コンソーシアムの活動が本格化した.高校生・高専生を対象にプラチナ触媒の利用に関する「フードロス削減アイデアコンテスト」を行い,優秀校を表彰した.これらの活動がテレビ・新聞などの各種メディアで報道された(Fig. 4).

Fig. 4 Flyer of calling for proposals of application of platium catalyst.

Reference

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メタン酸化、CO2還元

4. メタン変換触媒の開発

メタンを合成ガス(CO + H2)へと効率的に転換する反応は,シェールガスを含む天然ガスを利用するためのキーテクノロジーである.しかし,現在の工業的な水蒸気改質法(CH4 + H2O → CO + 3H2)は800 ℃を超える高温で行われている.替わりに,650 ℃以下で酸化的改質法(CH4 + 1/2O2 → CO + 2H2)によりメタンを合成ガスに変換できれば,エネルギー効率を大きく改善できると期待されている.

2021年度のトピック: 我々は,Ru-Re/Al2O3触媒がメタンの酸化的改質に高い活性を示すことを見出している.活性種は低原子価のReであり,RuはReの還元を促進する役割を持っていることを提案した.この知見をもとに,本年度,担体にSi/Alの低いMORを担体に用いることによりReの還元が促進され,Ru無しでもある程度の酸化雰囲気まで活性を示すことを見出した(Fig. 5).MORの酸点がRe酸化物の電子を求引することにより,低原子価状態が安定化されるのではないかと考えている.本触媒は,メタンを完全酸化せずに,部分酸化によってCOとH2Oを生成し,その後改質によってH2を生成する.完全酸化を避けることにより,ホットスポット形成を緩和できる点で優れている.

Fig. 5 Catalysis of Re/MOR in the oxidative reforming of methane.

Reference

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5. CO2選択還元触媒の開発

水素化を経由したCO2の化学品原料としての利活用が期待されており,その有望な中間体としてメタノールとCOが挙げられる.しかし,これまでに報告されている触媒系には,CO2高転化率時における生成物選択性が低いといった問題がある.これを解決するために,我々は,担持金属または金属ドープした酸化物触媒の界面サイトが有する触媒活性・選択性に着目して研究を行っている.特に,酸素空孔(VO··)とそれに隣接する金属原子(MM×)の作用による固有のCO2吸着・活性化能に興味を持っている.このような観点から,現在,酸素空孔を有する種々の酸化物触媒を設計し,CO2水素化によるメタノールとCOの選択的な合成を目指している.

2021年度のトピック: ZrO2上に単一Co原子をのせた触媒を調製しCO2水素化(逆シフト反応)を行うと,フォルメート種を経由しCOが95%以上の選択率で生成する.一方,CoクラスターではさらにCO水素化が進みメタンが生成する.このようにZrO2上のCo種のサイズの違いにより選択性が変えられる(Fig. 6).

Fig. 6 CO2 hydrogenation to CO over Co single atom on ZrO2.

Reference

  1. N. H. MD Dostagir, R. Rattanawan, M. Gao, J. Ota, J. Hasegawa, K. Asakura, A. Fukuoka, A. Shrotri
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