研究概要

バイオマスの触媒変換

1.固体触媒によるセルロースの解重合

再生可能なバイオマスを原料にすれば，化学品合成の低炭素化に資する．木質バイオマスの主成分はセルロースであり，解重合すれば化学品の原料になるが，セルロースは強固な結晶構造をもち解重合が困難である．さらに，生成するグルコースが副反応を起こしやすいという問題がある．我々は，セルロース解重合に固体触媒を用いることを着想し，担持金属触媒を用いて加圧水素下で反応を行うと，セルロースの加水分解水素化が進行しソルビトールが得られることを見いだした(Fig. 1)[1]．これは固体触媒による初のセルロース解重合であり，多くの類似研究が行われる契機となった．

Fig. 1 Hydrolytic hydrogenation of cellulose to sorbitol.

次にセルロース加水分解に取り組み，カルボキシ基などの弱酸点をもつ炭素触媒を用い，触媒とセルロースを混合ミル処理する新たな方法論を提示した．これにより，固体触媒－固体基質間の接触が増加し，セルロースを炭素表面上に吸着させ弱酸点によりβ-1,4-グリコシド結合を加水分解させることが可能になった(Fig. 2)[2-5]．本手法によりグルコースの高速合成を達成するとともに，水溶性セロオリゴ糖（3～6量体）を良好な収率で合成することにも成功した[6,7]．これらの反応は，高耐久性という固体触媒の特長を活かし，反応条件の適用範囲を広くすることで初めて実現した．水溶性セロオリゴ糖は付加価値が高く，植物に対してバイオスティミュラントとして機能する．

Fig. 2 Adsorption of cellulose through CH-? bonding and hydrolysis by weak acid site on carbon.

2022年度のトピック：リン酸によるセルロース溶解と炭素触媒の吸着を利用するセルロース糖化法を案出し，ライフサイクルアセスメントにおいてグリーンハウスガスの排出が低いことを示した(Fig. 3)[8]．

Fig. 3 H3PO4-Assisted adsorption of cellulose on a carbon catalyst for hydrolysis to glucose.

References

  1. A. Fukuoka, P. L. Dhepe
    Catalytic Conversion of Cellulose into Sugar Alcohols
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  7. P. Chen, A. Shrotri, A. Fukuoka
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  8. A. Shrotri, K. Eguchi, L. Mahardiani, H. Kobayashi, M. Yamashita, H. Yagita, A. Fukuoka
    Solvent-Assisted Adsorption of Cellulose on a Carbon Catalyst as a Pretreatment Method for Hydrolysis to Glucose
    Chem., 5, 381-392 (2023).

2. 固体触媒によるキチンの解重合

当研究室では，海洋バイオマスの一つで窒素を含むキチンの解重合に取り組んでいる．キチンはN-アセチルグルコサミン（NAG）がβ-1,4-グリコシド結合によって連結した高分子であり，セルロースと同様の構造をもつ(Fig. 4)．キチンはエビやカニの甲羅に含まれており，バイオマスの中でセルロースに次ぐ資源量をもつが，分解が困難であるためほとんど利用されていない．また，解重合の際にグリコシド結合に加えアミド結合も加水分解される可能性があるが，脱アセチル化物はNAGよりも価値が低い．

Fig. 4 Structures of chitin and cellulose, and hydrolysis of chitin to NAG.

我々は，セルロース解重合法を発展させたメカノキャタリシスによりキチンを効率よく解重合できることを示した．すなわち，キチン粉末と硫酸あるいは炭素触媒を混合ミル処理すると，酸点によりグリコシド結合が切断されるがアミド基は保持され，高選択率でキチンオリゴ糖を合成できる(Fig. 5)[1,2]．また，反応機構を詳細に検討し，ボールミルのマクロな力がグリコシド結合を選択的に活性化し，プロトン化と引き続くグリコシド結合開裂の両方を促進することを明らかにした．オリゴ糖からは加水分解によりNAGが容易に得られる．キチンオリゴ糖はセロオリゴ糖と同様に高い付加価値をもつ．

Fig. 5 Hydrolysis of chitin with acid under mechano-catalysis conditions.

さらに，NAGの変換反応を検討し，NAGを還元して糖アルコール（ADS）を得るととともに，ADSの脱水により二環縮合アミドアルコール（ADI）を新規に合成した(Fig. 6)．このようにキチンを解重合してNAGを得た後に，NAGから各種の有機窒素化合物を合成する新たな反応プロセスを示した[3-7]．キチンを出発原料とすることで炭素に加えて窒素も再生可能となる．

Fig. 6 Synthesis of organonitrogen compounds from NAG.

2022年度のトピック：弱酸点をもつ炭素触媒は、メカノケミカル条件下でキチンをオリゴ糖に選択的に加水分解する．本システムは，小さなオリゴマーよりも大きな分子を優先的に切断するため，キチンオリゴ糖の選択性と収率が最大になる(Fig. 7)[8]．キチンオリゴ糖は，バイオスティミュラントとして農業分野での応用が期待される．

Fig. 7 Effects of mechanical forces on the hydrolysis of chitin.

References

  1. M. Yabushita, H. Kobayashi, K. Kuroki, S. Ito, A. Fukuoka
    Catalytic Depolymerization of Chitin with Retention of N-Acetyl Group
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  5. D. Padovan, H. Kobayasi, A. Fukuoka
    Facile Preparation of 3-Acetamido-5-acetylfuran from N-Acetyl-D-glucosamine Using Commercially Available Aluminum Salts
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    Phys. Chem. Chem. Phys. 23, 15908-15916 (2021).
  8. H. Kobayashi, Y. Suzuki, T. Sagawa, M. Saito, A. Fukuoka
    Selective Synthesis of Oligosaccharides by Mechanochemical Hydrolysis of Chitin over a Carbon-Based Catalyst
    Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202214229 (2023).

担持金属触媒による低温酸化

3．シリカ触媒担持白金触媒による低温エチレン酸化と青果物鮮度保持への応用

我々は白金ナノ粒子と多孔質シリカを組み合わせた触媒による酸化反応を検討し，エチレンが0℃の低温でも二酸化炭素と水に酸化されることを見いだした(Fig. 8)．この低温酸化は，白金とシリカの組み合わせのときに起こり，白金隣接サイトが活性点となること，シリカ上のシロキサンなどの疎水性場が水を効果的に除去して定常活性を保つことを明らかにした[1-4]．

Fig. 8 Low-temperature oxidation of ethylene by silica-supported Pt catalyst.

さらに，本触媒を青果物の鮮度保持に応用し，収穫後の野菜・果物から放出される微量のエチレンを酸化除去して，熟成を抑制できることを示した[5]．本触媒は，「プラチナ触媒」と命名され，冷蔵庫の野菜室や野菜貯蔵庫で実際に使われており，野菜の歩留まり向上・フードロス削減に大きく貢献している．2020年にフードロス削減コンソーシアムを立ち上げ，本触媒技術の普及を行っている．大型野菜貯蔵庫に設置した触媒は，3年以上にわたり鮮度保持効果と歩留まり向上を示している．このことはプラチナ触媒の高い耐久性に起因する．

2022年度のトピック：フードロス削減コンソーシアムは令和4年度までに17法人が加入し技術導入を進めた．また、ブランディングのためロゴマークを商品登録した(Fig. 9)．さらに、啓発活動の一環として触媒技術の展開について高校生アイデアコンテスト行い、8グループが参加しアイデアを競った．また、花卉の長期保存への応用について、北海道立総合研究機構と岩見沢農業高校とともに共同研究を開始した(Fig. 9)．

Fig. 9 Logo of "Platinum Catalyst No-Foodloss Consortium" and a photo of press conference on collaboration for preservation of flowers.

Reference

  1. C. Jiang, K. Hara, A. Fukuoka
    Low-Temperature Oxidation of Ethylene over Platinum Nanoparticles Supported on Mesoporous Silica
    Angew. Chem. Int. Ed., 52 (24), 6265-6268 (2013).
  2. S. S. Satter, T. Yokoya, J. Hirayama, K. Nakajima, A. Fukuoka
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  3. S. S. Satter, J. Hirayama, K. Nakajima, A. Fukuoka
    Low temperature oxidation of trace ethylene over Pt nanoparticles supported on hydrophobic mesoporous silica
    Chem. Lett., 47, 1000-1002 (2018).
  4. S. S. Satter, J. Hirayama, H. Kobayashi, K. Nakajima, A. Fukuoka
    Water-Resistant Pt Sites in Hydrophobic Mesopores Effective for Low-Temperature Ethylene Oxidation
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  5. T. Mori, T. Shigyo, T. Nomura, Y. Osanai, K. Nakajima, A. Fukuoka
    Ethylene oxidation activity of silica-supported platinum catalysts for the preservation of perishables
    Catal. Sci. Technol., 12, 3116-3122 (2022).

CO2還元

4. CO2選択還元触媒の開発

水素化を経由したCO2の化学品原料としての利活用が期待されており，その有望な中間体としてメタノールとCOが挙げられる．しかし，これまでに報告されている触媒系には，CO2高転化率時における生成物選択性が低いといった問題がある．これを解決するために，我々は，担持金属または金属ドープした酸化物触媒の界面サイトが有する触媒活性・選択性に着目して研究を行っている[1.2]．特に，酸素空孔とそれに隣接する金属原子の作用による固有のCO2吸着・活性化能に興味を持っている．このような観点から，現在，酸素空孔を有する種々の酸化物触媒を設計し，CO2水素化によるメタノールとCOの選択的な合成を目指している．

2022年度のトピック：TiO2にInをドープして調製した複合酸化物触媒が，逆水性ガスシフト（RWGS）反応において通常不利になる高圧・低温の条件下でも有効であることを示した．In-TiO22酸化物の還元しやすい界面での酸化還元反応により、99 %のCO選択率と高い収率を達成した(Fig. 10）[3]．

Fig. 10 CO2 hydrogenation to CO over Co single atom on ZrO2.

Reference

  1. N. H. MD. Dostagir, C. B. Thompson, H. Kobayashi, A. M. Karim, A. Fukuoka, A. Shrotri
    Rh promoted indium oxide as highly active catalyst for CO2 hydrogenation to methanol
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  2. N. H. MD Dostagir, R. Rattanawan, M. Gao, J. Ota, J. Hasegawa, K. Asakura, A. Fukuoka, A. Shrotri
    Co Single Atoms in ZrO22 with Inherent Oxygen Vacancies for Selective Hydrogenation of CO2 to CO
    ACS Catal. 11, 3782-3789 (2021).
  3. N. H. MD Dostagir, A. Fukuoka, A. Shrotri
    Redox Behavior of In-O-Ti Interface for Selective Hydrogenation of CO2 to CO in Doped In-TiO2 Catalyst
    ChemCatChem, e202201348 (2023).

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